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塑料星球:生物基塑料的发展与未来

时间:2018年06月07日 信息来源:本站原创 点击:次

 

1. 引言

在高分子学科创建一百年后,研究者们重新站在了学科开创者们曾经面对过的素材面前。

1839年,查尔斯·固特异把硫磺、氧化铅混到橡胶之中,给世界装上了高速运转的轮子。

1885年,亚历山大·帕克斯将硝化纤维素与樟脑混合,得到透明易成型的“赛璐璐”材料,曾一度作为象牙的替代品开发。

人类使用高分子材料的历史和人类历史本身一样古老,只不过19世纪中期开始,对天然高分子的改性才比较集中的涌现出来,查尔斯·固特异,亚历山大·帕克斯以及同时代的其他改性工程技术人员,还称不上高分子科学家,学科尚处于孕育阶段。

到20世纪初期,尽管橡胶轮胎,人造丝(醋酸纤维素)已经得到应用,但高分子的的分子结构尚不明确,那时,高分子溶液还被当作胶体处理。

1922年德国化学家施陶丁格发表了《论聚合》,明确了高分子是具有重复链节的长链大分子结构,这一概念直到30年代才被大多数人接受,《论聚合》的发表标志着高分子学科的诞生,也标志着人类进入了一个新的以材料命名的时代。

材料,是人类社会发展的基石,一个时代人类所使用的主要材料,可以反映那个时代的生产力与生活水平。

最早的人类,只能从对天然材料进行简单的加工改造,那是新旧石器时代的特点。

随着冶炼技术的发展,人类走过了一段段以金属命名的时代历程:青铜时代,铁器时代、钢铁时代。

或许施陶丁格当时没有预料到,当他把《论聚合》投出去发表的那一刻,他将人类历史的序幕,从工业革命的笨重的钢铁时代,拉到了一直延续到我们当下的轻便的“塑料时代”。

值得指出的是,高分子材料含义甚广,包含塑料、纤维、橡胶、涂料、粘结剂以及一些其它功能性材料,塑料只是高分子的一种特定使用形态,顾名思义,可以理解为“可塑性特别好的材料”,参比对象是无机非金属材料如陶瓷,以及无机金属材料如钢铁材料。

 

2. 常用塑料简介

尽管实验室每天都在创造新的高分子材料,但真正大规模工业化使用的塑料并不多,约有十多种。根据材料的耐热性,分为三类,即通用塑料、工程塑料、特种工程塑料。

之所以将耐热性作为分类依据,主要是和金属材料、以及无机非金属材料相比,耐热性差是塑料最大的短板,不同塑料的应用领域之不同,许多时候正是受制于其本身的耐热性。

如通用塑料,包括:聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和ABS,其使用温度通常在100度以下,适用于日常生活的领域。

工程塑料,包括:聚酰胺(尼龙)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(涤纶)、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯,这些材料耐热性有所提高,短时期内能在100度以上的环境的工作,可在工程领域作为结构件使用。

特种工程塑料,包括:聚酰亚胺、聚苯硫醚,聚醚醚酮,这些材料具有极好的耐热性,有的甚至能在200度以上的高温环境下长期使用,可应用于电子电器甚至航空航天领域。

除了耐热性,从通用型到特种型,这三类材料的力学性能也有所不同,一般来讲,力学强度也越来越高,价格也越来越贵。

耐热性不仅决定材料的应用领域,同时也决定了材料的加工条件,优良的耐热性能代价往往是加工温度高,甚至是不能热塑性成型。

日常生活中,通用塑料和工程塑料都是比较常见的,如下图所示:

图1. 日常生活中常见的一些塑料制品

 

3. 塑料发展的阿喀琉斯之踵

塑料给现代生活带来极大的便利,是现代社会繁荣发展的物质基石。也正因为其无所不在,渗透于社会生活的方方面面,反倒使人们忽视了其优点,而过于强调其不足,一提到塑料,人们想到最多的,一是“塑化剂”,一是“白色污染”。

人们赞美月光皎洁,照亮夜行者的路,却在白天忙碌的社会生活中,很少意识到太阳的存在。

塑料的生,来源于石油化石资源,石化资源不可再生,随着石化资源的日益减少,塑料发展将面临源头活水枯竭之困。

塑料的死,或填埋,或焚烧,或飘浮于大江大洋,或散落于路边野地,神鹰不取,大地不纳,死而不腐。

来源的不可再生,废弃物的难降解性,是塑料发展的阿喀琉斯之踵。

然而,一开始并不是这样的。

在高分子学科正式建立以前,人们就已经在使用高分子材料,棉麻蚕丝,无不是天然的高分子材料,不依靠石化资源,直接从大自然中取材,废弃后回归大地,降解为水,为二氧化碳,或其它一些天然的小分子物质。

19世纪中叶以后,学科开拓者们根据经验,开始对天然高分子如纤维素进行化学改性,再添加天然的增塑剂如樟脑,有了最初塑料的雏形。这些原始的塑料,依然保持着来源天然可再生,废弃后容易降解的特点。

随着高分子学科的建立,化学合成技术的发展,人们掌握了依靠石化资源合成塑料的技术,才真正使塑料的大规模应用成为可能。因为那时,石化资源是丰富的,需要的塑料产量相比于今天来说,微乎其微,还不存在资源与发展之间的矛盾。

20世纪50年代,齐格勒-纳塔催化剂的发现,使乙烯、丙烯可以通过配位聚合,得到高密度聚乙烯和等规聚丙烯,这两种塑料至今仍然是使用量最大的两类塑料。

每年几千万吨聚乙烯、聚丙烯被生产出来同时,我们也应该清醒的意识到,50年代,齐格勒,纳塔在实验室第一次制备出的聚乙烯、聚丙烯,至今仍然存在于我们的星球上。

Science advance 上的一篇报道,对全球塑料废弃物的累积趋势做过统计和预测,他们的结果表明,到2050年全球的塑料废弃物将超过250亿吨,而这些塑料中能被循环利用的将不足100亿吨,部分将被焚烧处理,更多的将被直接废弃在自然环境当中。

一方面塑料每年被源源不断的生产出来,另一方面,塑料制品使用后难以降解。我们星球上的塑料将越来越多,任由这个趋势发展下去,地球将成为名副其实的“塑料星球”

图2. 塑料废弃物的累积趋势

 

4. 白色污染:罪不在塑料

白色污染是塑料在人们心中的负面形象。白色污染,罪不在塑料,而在塑料垃圾的分类。

塑料难以降解,但循环利用并不困难,途径有三条:重新造粒、焚烧取能和裂解取质。

对于成分单一的热塑性塑料,可以重新回收,经清洗干燥后,在加热熔融的条件下,重新制成塑料粒子,用来生产塑料产品。由于二次加热,会导致分子链的部分断裂,使性能降低,所以重新造粒的过程,需要加入扩链剂、热稳定剂等助剂,这在实际操作中很容易办到。回收料所制备的塑料颗粒大多和新料混合使用,以达到降低产品成本的目的;也可单独使用,制备一些性能要求较低的产品。

回收造粒的前提,是回收的塑料成分单一,也就是说需要塑料的分拣。这是回收料的瓶颈所在,如何对塑料进行有效的分拣,决定着回收料的成本与生产效率。沿海一些地方,在回收国外的“洋塑料”垃圾,为世界资源的可持续发展做贡献,但采用家庭作坊式的人工分拣,付出的代价是我国相关从业者的身体健康,而进一步清洗过程造成的水资源浪费与污染,更是与初衷背道而驰,不可取。

焚烧是处理塑料垃圾的一种传统方案,简单粗暴,不需分类,或对分类要求低。直接焚烧,不仅是对能源的巨大浪费,而且会对空气造成严重的污染。当塑料走向焚烧炉,也就意味着自己物质形态生命的总结,高温将赋予塑料构成分子以活力,激发分子能本身的能力,在化学键的断裂与重构的过程中,释放出疲惫物质躯体中的巨大能量,这些能量如果不收集起来,就以热的形式耗散于茫茫宇宙之中,收集起来,转化为电能,就可以进一步为人类社会的正常运转做贡献。

焚烧发电,是塑料生命的升华,从物质形态进入自由的能量形态。

塑料循环利用,最根本的途径,是重新裂解为小分子化工原料。

塑料,如常见的聚乙烯,是由乙烯分子通过聚合反应形成的长链高分子。反之,该长链高分子,也可以通过裂解反应,重新转化为乙烯单体或其他化工小分子原料。

人见人厌,谈之色变的白色污染,在有的人看来却是取之不尽的石化资源。

裂解可以使塑料转化为化工原料,重新被利用起来。这在实验室条件下是不难办到的事情,但真要大规模利用起来,尚需要催化剂领域研究的进一步发展。毕竟目前的裂解反应,需要高温高压条件,能耗巨大,使得废弃塑料裂解得到的小分子化工原料比直接从石油资源中获得相应产物要昂贵得多。随着石化资源的减少,原油价格的推高,以及催化裂解研究的进步,塑料裂解能耗的降低,在不久的将来,“白色污染”有望成为和石油一样宝贵的“黑色黄金”。

就目前而言,回收造粒是废弃塑料循环利用的主要途径,焚烧取能与裂解取质都还处于研究以及工业应用的初步阶段。

 

5. 聚乳酸:最有前途的生物基塑料

大自然每天都在生产各种各样的高分子,植物的纤维素,甲壳纲动物的壳聚糖,以及各种蛋白质、糖类都是高分子。在高分子学科发展的初期,研究人员就是从对天然高分子,如纤维素,进行化学改性起家的。

高分子是由小分子单体通过聚合反应得到,传统的高分子材料,其小分子单体主要来源于化工行业,从石油资源中获得。而今,随着石油资源的日益减少,人们开始研究从动植物的生化过程中去获得所需的单体原料,由此而发展起来的塑料,被称为生物基塑料。

聚乳酸是目前研究最热门,发展前景最好的一类生物基塑料。

图3. 聚乳酸的生命历程

聚乳酸的单体是乳酸,可以通过淀粉的发酵而获得,而淀粉则可以从玉米等农作物中获得,所以聚乳酸也被称为“玉米塑料”。聚乳酸是一种透明的塑料,具有较高的力学强度,通过改性处理,比如直接和塑性淀粉进行共混,可以用来制备一些一次性餐盒。这种餐盒使用之后,在堆肥状态下可以降解成为水和二氧化碳,不会造成白色污染。

早期的聚乳酸材料主要用于医学领域,比较典型的是做手术的缝合线。聚乳酸的生物相容性较好,不会引起人体的排异反应,更为关键的是,可被人体吸收分解成为乳酸,乳酸通过代谢反应,转化成水和二氧化碳。这就避免了手术的拆线过程,减少了病人的痛苦。

旧时王谢堂前燕,飞入寻常百姓家。

医学领域的应用,特点是附加值高,但用量少,而早期的聚乳酸由于大规模工业化生产较少,价格比较昂贵。而今,随着合成技术的发展,聚乳酸已经能够大规模工业化生产,如美国的Natureworks公司以及我国的浙江海正集团,都能大规模生产聚乳酸,价格也已经降到一般工程塑料的区间。在这样的背景下,发展聚乳酸的改性技术,以扩大其应用范围,使其能部分取代传统的石油基不可降解塑料,就具有非常重要的意义。

聚乳酸的改性,主要任务有两点,一是提高其韧性,一是提高其耐热性能。

聚乳酸的力学性能,和石油基高分子聚苯乙烯类似,特点是强度高但韧性差。提高聚乳酸的韧性,可以通过共混,尤其是反应共混来实验。已经有许多显著提高聚乳酸韧性的报道。但要真正大规模工业化应用,还是存在一些问题。比如用于提高聚乳酸韧性的弹性体,往往是烯烃类物质,不可降解,引入聚乳酸中,会降低材料的生物可降解性。此外,单纯的物理共混,只对拉伸韧性的提高有明显改善,对更为关键的冲击韧性提高程度有限;而采用反应共混,通过控制工艺条件,调控粒子大小和界面强度,可以同时改善拉伸韧性和冲击韧性,使改性后的聚乳酸力学性能达到或超过现有大部分工程塑料。然而,不管物理共混还是反应共混,由于烯烃类弹性体的引入,都一定程度会降低聚乳酸的刚性和强度,发展强而韧的改性技术,是目前聚乳酸增韧改性的重要研究方向之一。

至于热变形温度的改善,根本原因在于聚乳酸结晶速率慢,使其加工成型以后,处于非晶状态,热变形温度在玻璃化温度60 oC左右,难以满足大多数应用领域。如果能提高聚乳酸的结晶速率,使其成型加工以后,材料中有20%以上的结晶区域,难么聚乳酸的热变形温度得到明显改善,甚至可以提高到100 oC以上。虽然有多种途径可以提高聚乳酸的结晶速率,但由于工业化生产的挤出、注塑等成型方式,制品往往从熔体淬冷到室温,冷却速率极快,目前还没能把聚乳酸的结晶速率提高到如此高的办法。

 

6. 总结:新的起点

在高分子学科创建一百年后,研究者们重新站在了学科开创者们曾经面对过的素材面前。

然而,一百年前,我们对素材知之甚少,甚至没有长链高分子的概念。

一百年后的今天,我们有了高分子化学、高分子物理,以及众多现代化的研究手段。

我们有理由、有信心比一百年做得更好。

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